土壤氧化還原電位儀

使用說明書

一、儀器用途

WG16-STEH-100型 土壤氧化還原電位儀是一種適用于對土壤和水(介質)Eh、mV、pH測量的便攜式儀器，可測量氧化還原電位(Eh)、mV、pH和溫度。由于采用了微電腦處理器，所以該儀器具有操作簡便，測量精度高，可靠性好等優點，可廣泛應用于環境保護對污水，廢水的檢測，水產養殖對水質的監測，以及工業循環水對水質的監控檢測。

二、 技術指標

測量范圍：±1999mV              0.00-14.00pH    0.0-50.0℃

解 析 度：1mV                  0.01pH          0.1℃

測量精度：1mV(200mV 以內)      0.05pH          0.5℃

校正方式：三點自動校正（pH9.18，6.86，4.01緩沖溶液）(儀器可根據需要任意搭配兩點校正)

溫度補償：5-35℃自動溫度補償

輸入阻抗：1KMΩ

電    源：鋰電池 700mAh

適用環境：0-50℃ ≤ 80%RH

配套電極：鉑電極和甘汞電極對或者氧化還原電極  復合pH電極  溫度傳感器

三、按鍵說明

1.溫度傳感器接口

2.甘汞電極/參比電極接口

3.pH玻璃電極/pH復合電極/鉑電極接口

4.電源開關 向上撥動進入校正程序，向下撥動進入測量程序

5.校正按鈕 （開關處于校正程序時方能操作）

6.pH測量按鈕

7.溫度測量按鈕

8.氧化還原測量按鈕 （處于校正程序時為校正確認按鈕）

四、操作方法

1、校 正 pH：將pH電極插入上圖3號位置，然后向上撥動開關，進入校正程序，按下上圖5號的[校正]按鈕，此時觀察屏幕下方提示的標準溶液標號，然后把電極放入相應的標準溶液內，之后按下上圖8號的[校正確定]按鈕，此時開始校正，屏幕開始刷新，當屏幕中間位置顯示讀數的同下方提示的標準溶液標號相同時，即是當下標號已完成校正，此時可按下[校正]進入下一個標號進行校正。

            當三個標號的標準溶液都完成校正后，屏幕會顯示校正完成，此時按下[校正確定]按鈕保存之前的校正值。注：溫度和mv兩值無需校正，即插即用。

2、測    量：向下撥動電源開關，進入測量程序，將儀器插入相應接口，之后按下需要測量的項目按鈕，即可開始測量。

測量mV：右邊插座接插鉑電極或其它離子電極；中間插座接插參比電極；

測量pH：右邊插座接插復合pH電極(若用普通pH電極需配用參比電極)。

3、充 電 器：當電池電量不足時，儀器將無法開機。（注意：充電器先插入開關左邊充電器接口，后接入220V交流電源，充電時間為1-2小時，充電完成后，先將充電器拔離220V電源，再拔離儀器接口。）

注：此款儀器非三防儀器，環境溫度過高、空氣濕度過大、儀器進水、高處摔落、重物擠壓均有可能導致儀器工作不正常，使用時請做好相應防護措施，避免損壞。

五、結果計算

1、該儀器用[pH]檔，插入pH電極，可以測pH值，溫度自動補償，顯示25℃時的pH值。

用[mV]檔，插入鉑電極或者其它的離子電極，可以測得各種離子實際溫度下的mV值。

2、氧化還原電位，簡稱ORP，是土壤、天然水、培養基等環境條件的一個綜合性氧化還原指標，ORP的單位是mV。

3、被測溶液充分攪勻后，應靜止一周左右，讓土壤與水之間有充分的時間平衡。

4、電極插入待測物后好平衡15分鐘－48小時（平衡時間越長越好），方可讀數。之后好每15分鐘讀一次數，或者，隔一、二天采集一次數據。

5、用該電位儀測得的mV值，是作為正電位的鉑電極和作為負電位的甘汞電極之間的電位差。兩支電極之間的平衡電位加上該溫度下參比電極的電位值才是氧化還原電位Eh值：

土壤Eh ＝E_測出值＋E_{飽和甘汞電極}

6、請注意：甘汞電極使用說明書中“飽和甘汞電極在不同溫度時的電位”表格里提供的數據。

7、土壤氧化還原測出值，即便是正負值，也是氧化＋，還原－值的真實體現，是土壤由氧化性反應慢慢趨向還原性變化的結果。

8、土壤本身是不均勻的，測定E_h時要多次重復，可用一支電極多次測或用多支電極分別測，求其平均值。重復次數要視土壤的均勻情況而定，一般五次左右。

六、溶液配置

電極保護液3.3N的KC1水溶液  稱取分析純氯的鉀25g，加水定溶于100ml容量瓶中。

pH4.01（25℃）緩沖液  稱取分析純鄰苯二甲酸氫鉀10.21g，加水定容與1000ml容量瓶中。

pH9.18（25℃）緩沖液  稱取分析純硼砂3.80g，加水定溶于1000ml容量瓶中。

pH 6.86（25℃）緩沖液　分別精確稱取，先在115士5℃下烘干2－3小時的，磷的酸氫二鈉3.533g和磷的酸二氫鉀3.387g，溶于25℃下蒸餾水，在容量瓶中稀釋至1000ml。配制溶液用的蒸餾水應預先煮沸15－30分鐘或通惰性氣體，以除去溶解于蒸餾水中的二氧化碳。

附件：

土壤氧化還原電位儀

原標題：第七章　土壤氧化還原電位儀和還原性物質分析

7.1 土壤氧化還原電位儀

7.1.1 分析意義

土壤的氧化還原電位(Eh)，作為反映土壤氧化還原狀況綜合性的強度指標沿用已久。它已被廣泛地用于評估土壤的氧化還原狀況，尤其是用于還原性土壤。

7.1.2 方法的依據

長期以來，國內外測定氧化還原電位(Eh)的常用方法是鉑電極直接測定法。這種方法是基于鉑電極本身難以腐蝕、溶解，而可作為一種電子傳導者。當鉑電極與介質(土壤、水等)接觸時，它們之間將發生電子傳遞過程，終在鉑電極表面上建立平衡電位。直接測定法簡便易行，且對一般還原性土壤有著實際的參考價值。但因其受土壤中平衡時間的影響較大，精度不如鉑電極去極化法。

去極化法是根據鈾電極正極極化或負極極化后，在去極化過程中鉑電極電位值的動態變化特點，將兩去極化曲線直線化后外推，由其相交點求得平衡時的電位值，即Eh值。

7.1.3 鉑電極直接測定法

7.1.3.l 方法原理

將一支鉑電極(氧化還原電極)插入體系(土壤或水)中，作為特殊的電子傳導者，土壤或水中的可溶性氧化劑或還原劑，將從鉑電極上接受電子或給予電子，直至在鉑電極上建立起一個平衡電位，即該體系的氧化還原電位，通常用Eh值(mV)表示，h指相對于電極電位為零的氫電極而言，其間的數量關系，應符合氧化還原反應的Nernst方程式：

Eh＝E₀＋RT／nF·1n·(氧化劑)／(還原劑)    (7-l)

式中：E₀代表氧化還原體系的標準電位(表7-1)，其數值是由氧化還原體系的本性所決定的。

表7-1 氧化還原體系的標準電位

對于某個氧化還原體系，在一定溫度下，E₀、n、R、T和F均是固定值，故體系的Eh值將由氧化劑與還原劑的活度比即(氧化劑)／(還原劑)來決定，而不取決于其值。

由于單個電極電位是無法測得的，故須與另一個電極電位固定的參比電極(即相對于氫電極其電位為已知的電極)，如飽和甘汞電極構成電池，用電位計測量電池電動勢，然后計算出鉑電極上建立的平衡電位，即Eh值。

7.1.3.2 儀器及設備

1、鉑電極：將直徑為0.5mm~lmm，長約10 mm~13mm的鉑絲，封接在一根內徑為3rnrn~4mm，長為10cm~15cm，熱膨脹系數接近于鉑的玻璃管的一端，并露出5mm~l0mm而成。鉑電極用前要檢查鉑絲與玻璃管封接處有無裂縫，并用脫膜溶液(配法見下節)作表面處理。具體處理方法為：將鉑電極浸入25mL脫膜溶液中，加熱至微沸，加入少量的Na₂S0₃固體(100 mL溶液中加 0.2g左右)，繼續保溫并維持溶液體積不變約30min，冷卻后電極用蒸餾水洗凈。如在室溫下進行，則需浸泡半天以上，中間還要加同量的Na₂S0₃2次~3次。臟的或用久的鉑電極在作脫膜處理前，好先用酸性重鉻酸鉀洗液浸泡30min。表面處理完畢后，鉑電極還需在標準氧化還原緩沖液(配法見下節)中檢驗電極電位是否準確。即將鉑電極和飽和甘汞電極插入該緩沖液中測定其組成的電池的電動勢E(mV)，由下式計算出該溫度(t)時的pH值：

pH＝[455－0.09(t－25)－E]／[59.1＋0.2(t－25)]    (7-2)

實測E后計算的pH值與該溫度下緩沖液的pH值(見表7-2)之差應小于0.04單位。

如果差值過大，鉑電極須用脫膜溶液再處理一次，并重新檢驗。

表7-2 鄰苯二甲酸氫鉀溶液[c(COOHC₆H₄COOK)＝0.05mol·L^－1]在不同溫度時的pH值

2、飽和甘汞電極：使用前須詳細閱讀說明書。在多次測定土壤后，除將飽和甘汞電極前端擦干凈外，好再在氯化是的鉀飽和溶液中浸泡一下，以恢復鹽橋液接狀態。如果用于測定某些污染土壤(如含大量S^2－)，應改用雙液接鹽橋，在外套管內灌注氯的化鉀飽和溶液。

3、電極架：可將鉑電極和飽和甘汞電極固定在帶夾子的架上，夾子可上下移動，以便于操作。

4、電位計：電位計或mV／pH計(離子計)。

5、溫度計：測土壤或水溶液溫度之用。

7.1.3.3 試劑

1、酸性重鉻酸鉀洗液：稱取化學純重鉻酸鉀50 g，置于100mL蒸餾水中，加熱溶解，冷卻后，在攪拌條件下緩慢地加入濃硫酸900mL。

2、脫膜溶液[c(HCl)＝0.2mol · L^－1－c(NaCl)＝0.lmol · L^－1]：量取8.5mL濃鹽酸，倒入400mL蒸餾水中，再加入2.92g氯化鈉，攪勻后定容到500mL。

3、pH4.01緩沖溶液：稱取經105℃烘干的10.21g苯二甲酸氫鉀(KHC₈H₄O₄，分析純)溶于蒸餾水中并定容至1L(化玻儀器商店有成品供應)。

4、氧化還原標準緩沖液：在30mL pH4.01緩沖液中，加入少量醌氫的醌固體粉末，使溶液中有不溶的固體存在。

5、氯的化鉀飽和溶液：稱取氯的化鉀[KCl，化學純]35g，溶于100mL蒸餾水中，攪勻后仍有固體KCl存在。

6、固體亞硫酸鈉Na₂SO₃、醌氫的醌(化學純)。

7.1.3.4 操作步驟

將鉑電極和飽和甘汞電極固定在電極架上，并分別與電位計或pH計(離子計)的接線柱的正、負端相連，開關置于mV擋。然后將兩電極插入土壤或其它介質中，平衡2或l0min后讀數。

在野外測定時，可以不用電極架，直接將鉑電極和飽和甘汞電極插入土中，兩者距離盡量靠近些。為抓緊時間，一般平衡2min后讀數，但測定誤差較大。

在室內或測定精度要求較高時，則應將平衡時間延長到15min，使之充分平衡，其相對標準是：5min的電位值變動不過1mV。

測點的重復次數要根據所要代表的范圍和土壤均勻的程度來確定，一般約測5次-10次。在進行重復測定時，取出的鉑電極要用水洗凈，再用濾紙吸干，然后插入另一點進行測定。在飽和甘汞電極需要移位時，其前端鹽橋(指與土壤接觸的前端砂芯)處，應洗干凈，并在氯的化鉀飽和溶液中稍加浸泡。

為了換算和pH校正的需要，在測氧化還原電位的同時，還要測定溫度和pH值。

7.1.3.5 結果計算

按上述操作步驟，在儀器上讀出的電位值(E_測出)，是該時土壤中可溶性氧化還原物質在鉑電極上建立的電位(即土壤Eh)，與飽和甘汞電極的電位值(E_{飽和甘汞電極})之差，故要求得土壤的Eh值，需經下式換算：

土壤Eh ＝E_測出＋E_{飽和甘汞電極} (E測出＋E飽和甘汞電極)    (7-3)

飽和甘汞電極的電位受溫度的影響，從表7-3 中可查得不同溫度時的電位值。表中的E值包括了溶液中的液接電位；括號內的值，是指用不同方法求得的。也有人在0-40℃范圍內，采用： Et＝244＋0.65(25－t℃)公式，將溫度(t)代人，以計算飽和甘汞電極的電位(Et)。

表7-3 飽和甘柔電極在不同溫度時的電位

根據式(7-3)，可將查得的或計算得的飽和甘汞電極的電位，與實際測出的電位值相加，即可求得土壤Eh值(mV)。

由于在很多氧化還原反應中，有H^＋參與，因此，一定的氧化還原體系的Eh值與pH值之間，具有特定的相應變化關系。當在不同pH值時測得的土壤Eh值，要換算成同一pH值時的Eh值作比較時，必須根據因pH值改變而引起Eh值相應的變化進行校正。通常用△Et／△pH值作為校正因素。雖然此校正因素的實際數值，因體系種類和體系間相互作用的不同，會有很大變動。但在一般的土壤肥力和水分條件下，土壤又不處于強烈的還原狀況時，習慣上用pH值每升高一個單位,Eh值則降低60mV(30 ℃)作為校正因素，即△Et／△pH ＝-60mV(30℃)；反之亦然。

也有人將土壤實測的Eh值和Eh₇值(指按校正因素△Et／△pH＝-60mV換算成pH₇時的Eh值)一并列出。

下略。

本節選自：《土壤農業化學分析方法》第七章之84頁，魯如坤主編。

附件：

土壤氧化還原電位儀

一、儀器試劑

氧化還原電位儀        鉑電極(五支)     甘汞電極         硫酸－重鉻酸洗液

0.2mol/L HCI-0.1mol/L NaCI的脫膜溶液        Na₂So₃(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)

醌氫的醌飽和的0.05M苯二甲酸氫鉀的緩沖液(25℃時pH4.01)        蒸餾水

二、測定方法

鉑電極在使用前一定要進行脫膜處理。先用硫酸－重鉻酸洗液處理，用蒸餾水洗干凈。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脫膜溶液加少許 Na₂So₃進行脫膜處理(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)。然后，置于裝有蒸餾水的塑料瓶中，將瓶口封閉好備用。

在野外原位測定時，先將五支鉑電極分別插入欲測土層中平衡一小時。然后鉑電極接儀器的正極，插在附近土壤中的甘汞電極接儀器的負極，儀器的鈕撥至[mV]檔，測試操作方法同上。

三、結果計算

從儀器上讀得的電位值，是土壤中鉑電極的電位值對甘汞電極的電位差，要換算成以氫電極為基準的電位值。

計算公式：E_實測 ＝E_h土壤－E_{飽和甘汞電極}

移 項 后：E_h土壤＝E_實測＋E_{飽和甘汞電極} (Eh土壤＝E實測＋E飽和甘汞電極)

式中甘汞電極的電位不同溫度的差異見下表：

飽和甘汞電極在不同溫度時的電位

注：該電位值包括液接電位。

四、pH校正

土壤E_h值為了可以統一比較，一般均需進行pH校正：

校正公式：E_h7＝E_h＋60(pH實測－7)

pH增加一個單位，相應的E_h減少60mV。pH的嚴格校正比較困難，但是由于大多數情況下實測值與理論值相差不大，為了各種土壤相互比較起見，往往采用理論值－60mV(30℃)進行校正，這對有機質不高，pH變化不大的土壤來說誤差可能是不大的，有時把E_h土壤和pH值同時列出。

土壤本身是不均勻的，測定E_h時要多次重復，可用一支電極多次測或用多支電極測，求其平均值。重復次數要視土壤的均勻情況而定，一般五次左右。

本文節選自：《土壤腐蝕野外組合測試儀使用說明書第四章》。

附件：

鉑電極使用說明書

一、電極用途

該電極的端部為惰性貴金屬――鉑金制成。它是氧化還原電位測定、電位滴定和極譜法測定中*的指示電極，在水質監測、環境生態、土壤底泥、植物、化學化工中的測定和金屬腐蝕研究有著廣泛的應用。

二、規格型號

根據端部露出鉑金的形狀和尺寸及支桿的尺寸，各廠家標示的型號不一樣。但一般來說，功用不同價格差異很大。

三、使用及維護

1、電極出廠未曾清洗，但是，因為是高溫燒制，一般不會玷污。鉑電極在使用前一定要進行脫膜處理。先用硫酸－重鉻酸洗液處理，用蒸餾水洗干凈。再用0.2 mol/L HCI-0.1 mol/L NaCI的脫膜溶液加少許 Na₂So₃進行脫膜處理(100mI溶液加固體亞硫酸鈉0.2g)。測定時，與甘汞電極或銀-氯化銀參比電極配對，將二支電極直接插入樣品中，待電位穩定時讀數。

2、原位測定土壤、植物等固態物質，請特別小心、仔細，可用直徑稍大一點的金屬棒開好孔，然后插入。切勿使端部損壞、變形、表面毛糙。暫時不用時可浸入蒸餾水中，長久不用則洗凈擦干后放于盒內，妥善保存。

3、電極測量數據不理想或用久后表面玷污，可用O.2 mol/L Hcl—0.1 mol/L Nacl一0.2% Na₂SO₃混合液加熱至70℃處理2小時，然后在飽和的0.05 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液中檢測電位E，應符合下列公式：

E＝455-O.09(t-25)-[59.1+0.2(t-25)]pH

   式中：pH為0.05 mol/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液在t℃時的pH值。

4、該電極質保期為一年，請小心使用。